Formation de l'éthylène par déshydrogénation oxydative de l'éthane sur des catalyseurs MOx/Alumine-Zircone (M=V,W)

Abstract

Des catalyseurs vanadium supporté sur (Al2O3, ZrO2) purs ou oxyde mixte (zirconealumine) (avec un rapport Al / (Al+Zr) de 0,75 ou 0,25), ont été préparés par imprégnation humide utilisant des supports synthétisés. Ces catalyseurs ont été caractérisés et testés dans la déshydrogénation oxydative (DHO) de l’éthane et dans la transformation aérobie du méthanol. Les résultats catalytiques obtenus dépendent principalement de la nature des supports alors que le rôle de la dispersion des espèces de vanadium n’est pas clair. Ainsi, l’activité décroit dans l’ordre VOx/ZrO2 > VOx/ (oxydes Al,Zr ) > VOx/Al2O3. D’autre part, à une conversion faible et moyenne de l’éthane, la sélectivité en éthylène présente une tendance opposée : VOx/Al2O3 > VOx/( oxydes Al,Zr) > VOx/ZrO2. Dans l’oxydation du méthanol, les catalyseurs testés présentent une activité catalytique similaire quel que soit le support (Al2O3, ZrO2 ou l’oxyde mixte Al2O3-ZrO2) mais des différences importantes dans la sélectivité en produits de réaction sont observées. Ainsi, le diméthyle éther est principalement observé sur les catalyseurs oxyde de vanadium supporté sur alumine (qui est associé à la présence de sites acides sur la surface des catalyseurs tel-que déterminé par DTP-NH3).Le formaldéhyde est le principal produit de réaction obtenu sur les catalyseurs supportés sur les oxydes contenant du Zr (qui est relié à la faible présence de sites acides). Les bronzes de tungstène hexagonal contenant V supporté sur alumine ont été préparés en premier lieu en utilisant une procédure de synthèse souple et une méthode de traitement thermique adéquate. Les solutions aqueuses des précurseurs ont été mixées et ensuite chauffées dans un reflux pendant 16h. Finalement, dans les meilleures conditions, les échantillons ont été traités thermiquement sous N2 à 600°C utilisant une vitesse de 100°C/min. La caractérisation des échantillons traités thermiquement indique que les matériaux supportés présentent des cristaux contenant du V avec une structure de bronze tungstène hexagonal (BTH), avec une petite taille de cristal. Cependant, les matériaux nonsupportés montrent des cristaux contenant du V avec une structure BTH mais avec une taille de cristal plus grande. Les spectroscopies Raman, réflectance diffuse UV-Vis et l’RPE suggèrent la présence de différentes espèces de V dépendant de sa charge, de la présence ou absence du support et de la composition du catalyseur. Ces catalyseurs présentent dans la déshydrogénation oxydative de l’éthane une activité et une sélectivité en éthylène supérieure à celles observées pour les catalyseurs conventionnels à base d’oxyde de vanadium supporté, ou les matériaux BTH contenant du V.